Ag/AgCl-Referenzelektroden

Kurzgefasst: viertel- bis halbjährlich.

Erläuterung: Im Routine-Laborbetrieb mit pH-Einstabmessketten ist es üblich, diese pH-Elektroden täglich erneut mithilfe von Pufferlösungen zu prüfen und ggf. nachzukalibrieren. Eine solche tägliche Rekalibrierung von im Boden eingebauten pH-Elektroden ist weder mit vertretbarem Aufwand durchführbar noch sinnvoll. Dies gilt sowohl für Gelände- also auch für Laborversuche in Gefäßen oder Bodensäulen.
Eine Kalibration ist immer mit der Deinstallation der pH-Elektrode und dem anschließenden Wiedereinbau verbunden. Der Wiedereinbau geht nicht ohne Störungen an der Kontaktfläche Elektrode/Substrat vor sich, sodass eine häufig wiederholte Kalibration mit der Zeit das Messergebnis verschlechtern muss. Dies gilt auch dann, wenn man über einen längeren Zeitraum (z.B. Monate) misst und dann über diesen Zeitraum mit einer tatsächlichen, durch Elektrodendrift bedingte Verschiebung der Kalibrations-Werte rechnen muss.

Ein sinnvolles Intervall zur Rekalibration unserer pH-Elektroden kann allerdings aus den bisherigen Versuchen und Erfahrungen mit unseren Elektroden lediglich abgeschätzt werden. Laborversuche von Thiele-Bruhn et al. (2015) haben gezeigt, dass die Messwerte der pH-Elektroden selbst nach mehrmonatigem Dauereinsatz bis auf wenige mV bzw. bis auf wenige hundertstel pH-Einheiten stabil geblieben waren. Erfahrungen über einen längeren Zeitraum als bei Thiele-Bruhn et al. (2015) liegen bislang aus drei Praxisanwendungen vor, die jeweils einen Zeitraum zwischen 14 und 37 Monaten umfassen (Stand Juni 2017).

Die über diese Zeiträume dauerhaft installierten und in mehrmonatigen Abständen auf ihre Kalibrierwerte getesteten ecoTech-pH-Elektroden zeigten in Pufferlösungen für pH 4, 7 und 10 jeweils Abweichungen von max. 0,2 bis 0,3 pH-Einheiten. Dabei war in allen Fällen eine fallende Tendenz der angezeigten pH-Werte zu verzeichnen. Um einen Kompromiss zwischen unangebrachter Störung des Versuchsaufbaus durch Deinstallation und Wiedereinbau auf der einen Seite und bestmöglichen Kalibrationswerten auf der anderen Seite zu finden, empfehlen wir zur Zeit (Stand Juni 2017) eine Rekalibration in viertel- bis halbjährlichen Abständen. Hierbei dürften sich nach unserer bisherigen Erfahrung Abweichungen im Bereich von ca. 0,1 pH-Einheiten ergeben. Deutlich größere Abweichungen weisen entweder auf eine anstehende Wartung des Referenzsystems oder auf einen technischen Fehler hin, der in der Referenzelektrode, der pH-Elektrode oder im Mess-System lokalisiert sein kann.

Quellen:
Thiele‐Bruhn, Sören, Stefan Wessel‐Bothe, and Marc‐Oliver Aust. ""Time‐resolved in‐situ pH measurement in differently treated, saturated and unsaturated soils."" Journal of Plant Nutrition and Soil Science 178.3 (2015): 425-432.

Nach unserem Kenntnisstand gibt es keine zeitliche Begrenzung. Wir stellen unsere Redoxelektroden in enger Kooperation mit Prof. Dr. Tim Mansfeldt, Universität Köln seit 2004 her. In dieser Zeit ist uns kein Fall bekannt geworden, in dem der Dauereinsatz dieser Elektroden ein Problem ergeben hat. In einem Projekt von Professor Mansfeldt selbst sind seit März 2010 achtzehn dieser Elektroden im Dauereinsatz, einige davon fast ganzjährig im Grundwasserbereich mit zeitweiser Überstauung von > 150 cm Wassersäule. Alle Sensoren funktionieren bis heute (Stand 12-2024) einwandfrei.

Nach intensiver Beratung mit Prof. Mansfeldt, Universität Köln, haben wir uns gemeinsam dagegen entschieden, unsere Redoxelektroden in dieser Richtung weiterzuentwickeln. Zwar wäre der Bau einer Mehrfachsonde rein technisch betrachtet kein Problem, aber nach unserer Erfahrung würde die Qualität der Messwerte darunter leiden. Hauptgrund dafür ist das Risiko eines unzureichenden Kontakts der Platinoberfläche mit dem umgebenden Bodenmaterial.

Erläuterung: Die Geometrie unserer Einzelelektrode ist sorgsam darauf ausgelegt, dass der Einbau eine minimale Bodenstörung mit sich bringt und der nur 1 mm starke Platinstift in den Boden hineingestochen wird. Auf diese Weise ist ein intensiver Kontakt zwischen Pt und dem ungestörten Bodenmaterial sichergestellt. Bei einer rohrförmigen Sonde mit mehreren Messebenen kann dies unter normalen Installationsbedingungen kaum gewährleistet werden. Folgende Umstände können dies zur Folge haben:

1. Für eine rohrförmige Sonde muss ein Bohrloch ausgestochen werden. In den meisten Fällen sind die Wandungen solcher Bohrungen nicht exakt gerade; dadurch kann es in einzelnen Bereichen dazu kommen, dass die Platinoberflächen einen unzureichenden Kontakt zum Boden haben und dass Sauerstoff entlang von Spalten in tiefere Bereiche gelangt und dann etwa reduzierende Bereiche oxidiert werden. Beim Einbringen der Sonde ist dies meist nicht zu erkennen, kann aber gravierende Auswirkungen auf die Messwerte haben.

2. Zur Vermeidung des unter 1 genannten Kontaktproblems ist es unserer Ansicht nach auch nicht ratsam, das Bohrloch deutlich kleiner zu wählen, um so etwa den Kontakt zwischen Sondenoberfläche und Bohrlochwandung zu erzwingen. Eine unvermeidliche Folge der Kraftaufwendung beim Eindrücken einer Sonde in ein zu kleines Bohrloch würde es gezwungenermaßen zu einer Verschleppung von Bodenmaterial entlang der Bohrlochwandung kommen und damit potenziell zu einer Verschmierung von Zonen mit unterschiedlichen Redoxpotenzialen.

3. Eine Verbesserung des Kontakts von Sonde und Bohrlochwandung durch Einschlämmen ist ebenfalls nicht ratsam, weil der Redox-Messwert direkt an der Berührungsfläche der Elektrode/Boden erzeugt wird. Das Redoxpotenzial von künstlich eingebrachtem, gestörtem Material kann sich jedoch sehr von dem des autochthonen Substrats unterscheiden.

4. Selbst bei einer perfekt eingebrachten Rohrsonde muss über die Zeit mit wechselndem Anpressdruck mit dem Bodensubstrat gerechnet werden. Dies kann durch Temperaturunterschiede und den abweichenden Ausdehnungskoeffizienten von Sonde und umgebendem Boden zustande kommen oder durch unterschiedliche Feuchtigkeitszustände mit dadurch bedingten Quellungs- und Schrumpfungsprozessen.

Um überhaupt Möglichkeit zu haben, an ein und demselben Messpunkt kontinuierlich Daten zu erfassen, sogar über Jahre!

Erläuterung: Die Hauptursache der Alterung von Messsystemen für Redox und pH liegt in der Alterung der Referenzelektrode. Durch die Trennung der Mess- von der Referenzelektrode besteht so die Möglichkeit der Wartung und ggf. Austausch Letzterer, währenddessen die Messelektrode nicht manipuliert werden muss. Das ist von besonderer Bedeutung, weil sich die Messwerte von pH und vor allem von Redox oft erst nach einer längeren Gleichgewichtseinstellung stabilisieren. Eine Wartung, die den Aus- und Wiedereinbau der Pt- und pH-Elektroden erfordern würde, hätte indes wiederkehrende Messwertverschiebungen zur Folge, und die Kontinuität von jahrelangen Zeitreihen würde davon erheblich gestört.

Die Lebensdauer einer Referenzelektrode kann durch regelmäßige Wartung erheblich verlängert werden, so dass über Jahre kontinuierlich mit demselben Equipment gemessen werden kann. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass zur Reinigung und Auffrischung der Referenzelektroden keine Demontage der eigentlichen Messelektroden für Redox und pH erforderlich ist, denn diese verbleiben dauerhaft am selben Messpunkt.

Unsere Module sind für die gleichzeitige Messung von Redox- und pH-Werten ausgelegt. Die Elektroden können dann beliebig am Messmodul angeklemmt werden. Jedes Modul kann bis zu sieben Messwerte aufzeichnen und ist damit auch für kleine Gefäßversuche geeignet. Für größere Mengen von Elektroden ist die Reihenschaltung mehrerer Messmodule möglich. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Referenzelektrode bei gleichzeitiger Nutzung von Redox- und pH-Elektroden im selben Messsystem. So kann eine einzige Referenzelektrode mit beliebig vielen Redox- und pH-Elektroden kombiniert und über mehrere Jahre frisch gehalten werden.